2022年实用技术 |​ 赛恩斯环保——有色冶炼烟气洗涤污酸废水治理与资源化利用新技术

　　技术名称
 

　　赛恩斯环保——有色冶炼烟气洗涤污酸废水治理与资源化利用新技术
 

　　推荐单位
 

　　湖南省环境保护产业协会
 

　　申报单位
 

　　赛恩斯环保股份有限公司
 

　　适用范围
 

　　应用于有色冶炼烟气洗涤净化过程中产生的含重金属、酸、氟氯等污染因子的污酸废水。
 

　　一、技术简介
 

　　技术原理
 

　　气液强化硫化：通过调控硫化氢分压，将硫化氢与污酸中的砷、铜和汞等重金属在高效强化硫化气液反应器中进行梯级硫化反应，实现多组分的梯级硫化分离及有价资源回收，重金属(Mn+)以硫化物渣料形式实现外销或安全处置；
 

　　NaHS + H2SO4 = H2S↑+ Na2SO4
 

　　2AsO33- +3H2S = As2S3↓ +6OH-
 

　　Mn++H2S =MSn/2↓+2H+
 

　　电渗析：将硫化后溶液经过预处理后，进入选择性电渗析系统，在直流电场作用下，溶液中的带电离子会选择性地通过离子交换膜，形成浓水和淡水，污酸中的酸和氟氯集中于浓水侧。本系统可将污酸浓度提高到10%(浓水)，减少进入后续工序酸体积，降低蒸汽消耗；
 

　　酸浓缩蒸发：电渗析浓水进入酸浓缩热蒸发设备，利用蒸汽将溶液加热，将污酸浓度从10%左右浓缩至30%以上，蒸发馏出液含酸和氟氯极低，可直接回用或深度处理后回用；
 

　　氟氯吹脱：将30%污酸溶液送入高效吹脱系统，将空气通入废水中，改变气液平衡关系，利用气液中的浓度差，将溶解于液体中的氟氯酸吹脱到气态进行收集后进入氟氯分盐系统，无法吹脱出的液体硫酸浓度可从30%提高到70%，实现硫酸和氟氯分离。
 

　　氟氯分盐：将吹脱出来的氟氯混酸加入石灰，生成氟化钙沉淀和氯化钙溶液，经过固液分离实现氟氯分离，得到CaF2产品，氯化钙溶液经进一步蒸发浓缩，得到液钙产品。
 

　　工艺路线
 

　　气液强化硫化系统：稀硫酸与30%硫氢化钠溶液进行反应，生成硫化氢气体和硫酸钠溶液。硫化氢气体进入后续硫化系统，硫酸钠溶液进行蒸发处理得到硫酸钠产品外售，硫化后的液体排入浓密池，经沉淀后的底流通过压滤机进行固液分离，得到的硫化渣安全处置，上清液则进入电渗析系统。
 

　　电渗析系统：将硫化系统上清液进行浓缩处理，得到酸浓度约10%的浓水排入后续蒸发吹脱系统处理，淡水则可进行回用。
 

　　蒸发吹脱、氟氯分盐系统：蒸发系统将电渗析浓水进一步浓缩至酸浓度约30%，吹脱后液为浓度约70%的浓硫酸，可冶炼厂自行回用，或出售相关厂家，吹脱出的氟氯混酸则排入中和釜与石灰乳发生中和反应，生成氟化钙沉淀和氯化钙溶液，经压滤机固液分离后得到氟化钙(含水率约50%)，氯化钙溶液进一步蒸发得到液钙产品，可外售处理，馏出液系统回用。
 

　　应用效果
 

　　该技术能够实现污酸废水中金、铼等贵金属的分离富集、各类有价金属元素的分步脱除及回收、硫酸的浓缩、氟氯等元素的重新利用，以达到贵金属、有价金属元素、硫酸、氟、氯的资源化和废水的循环利用。经过该技术处理的污酸废水中铜砷的分离率高达99%、锌的分离率可达95%、铼的回收率95%以上、金的回收率97%以上、氟氯离子的脱除率和硫酸的回收率均在90%以上，渣量不到传统方法的8%。
 

　　研发背景
 

　　有色金属铜、铅、锌、镍及黄金等冶炼过程和化工行业硫铁矿焙烧过程产生的二氧化硫烟气主要用于制硫酸，其湿法净化工艺产生的污酸废水是冶炼化工企业酸性重金属废水的主要来源。传统工艺常采用“硫化钠-石灰铁盐法”处理污酸废水，会产生大量含砷危废渣，易造成二次污染，且污酸中的有价金属、硫酸等资源无法回收，同时钠离子的大量引入会造成后续中水回用困难，制约有色行业的可持续发展。从污酸的资源属性看，污酸也是一种宝贵的矿产资源，需要变废为宝，化害为利。因此，有色和化工行业迫切需要开发出一种经济合理可行、技术先进可靠、生产稳定高效的高酸度重金属废水综合治理与资源化利用新技术。
 

　　技术特点
 

　　1)采用气液强化硫化工艺，可通过调控反应过程中硫化氢分压实现有价金属的高效梯级硫化回收和有害杂质砷的单独开路，有价金属硫化渣中金属品味可达55%以上，硫化砷渣中砷含量可达45%以上，减少危险固废硫化砷渣量至少30%以上。
 

　　2)采用酸浓缩和净化工艺，实现了污酸中硫酸的高效回收，酸回收率大于90%，回收酸中杂质离子浓度可达到合格品硫酸质量标准，硫酸中氟氯浓度低于100mg/L。
 

　　3)本工艺全过程采用密闭容器反应和自控连锁，自控程度较高，可实现无人值守。
 

　　4) 创新设计了耐高温、耐负压、耐腐蚀高效气液分离设备，优化了耐酸耐氟氯电渗析组件结构，优化了电渗析装置工艺配置等，为污酸资源化新技术的工程应用解决了一系列的重大技术难题。
 

　　获得奖励荣誉情况
 

　　获国家技术发明二等奖等奖项、荣誉6项。
 

　　二、典型应用案例
 

　　案例名称
 

　　株洲冶炼集团576m3/d废酸资源化处理项目
 

　　案例简介
 

　　株洲冶炼集团有限责任公司成立于2002年，公司主要生产锌、铅及其合金，综合回收铜、金、银、铋、碲、镉、铟等多种稀贵金属和硫酸，同时生产、销售5N以上的高纯镓、砷、铟、磷、锡、碲、锑、铋、硒、锌、镉等系列高纯金属产品。年产能达38万吨，其中锌28万吨，铅10万吨，销售收入32亿元，出口创汇1.6亿元。
 

　　项目处理废酸酸浓度约为5%-8%，砷浓度50-100mg/L，氟离子浓度1000-2000mg/L，氯离子浓度3000-4000 mg/L。工程规模为576m3/d。

 

　　株冶有色金属（湖南水口山）污酸资源化处理项目
 

　　达到的标准或性能要求
 

　　处理后回用水中氟氯浓度小于200mg/L，水回收率95%以上，硫酸达到工业硫酸合格品的质量标准且氟氯浓度低于200mg/L，硫酸回收率90%以上，年回收硫酸6200t(折合为98%产品酸)，氟和氯以产品氟化钙和氯化钙的形式实现产品化，氟和氯回收率95%以上，实现了污酸的全资源化治理。
 

　　业主单位
 

　　株洲冶炼集团股份有限公司
 

　　投运时间
 

　　2019年1月
 

　　运行情况
 

　　处理后回用水中氟氯浓度小于200mg/L，水回收率95%以上，硫酸达到工业硫酸合格品的质量标准且氟氯浓度低于200mg/L，硫酸回收率90%以上，年回收硫酸6200t(折合为98%产品酸)，氟和氯以产品氟化钙和氯化钙的形式实现产品化，氟和氯回收率95%以上，实现了污酸的全资源化治理。
 

　　项目实施后，年减少危险固废11437吨，按危险固废2000元/吨计算，年节省危险固废处置费为2287.4万元，同时，回收资源如硫酸、回用水、氯化钙和氟化钙等资源价值约250万元。由于新工艺实现了硫酸回收，年减少石灰用量约0.6万吨，按石灰400元/t计算，年减少石灰费用约240万元，扣除年运行成本1715万元，新工艺年创造效益1062.4万元，经济效益显著。
 

　　技术应用产生的碳减排效果
 

　　本工艺可实现有色行业污酸的零排放处理，不对外排放重金属及其他污染因子。
 

　　本工艺仅产出硫化砷渣，硫化砷渣砷含量比传统硫化砷渣高20%以上，硫化砷渣量较传统硫化减少30%以上，且不产中和渣，总体而言，固废量较传统工艺减少90%以上。工艺中产出的高品味硫化砷渣可综合利用也可由第三方按相关规范进行处置。
 

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